Первым правителем, который официально принял титул «Государь всея Руси», был Иван IV Грозный. Давайте разберем этот вопрос подробнее.

1. Иван III (Иван Великий) - он действительно сыграл важную роль в объединении русских земель и укреплении Московского государства, но титул «Государь всея Руси» не использовал.
2. Иван Калита - он также был значимой фигурой в истории России, но титул «Государь всея Руси» не был принят им.
3. Дмитрий Донской - известен своей победой на Куликовом поле, но титул «Государь всея Руси» также не использовал.
4. Иван IV Грозный - в 1547 году он стал первым русским царем, приняв титул «Государь всея Руси». Это событие стало важной вехой в истории, так как ознаменовало переход к новому этапу в развитии русского государства.

Таким образом, правильный ответ на ваш вопрос - это Иван IV Грозный.