Вопрос о том, кто выделял знаки с материальным и формальным значением, относится к области языкознания и лингвистической теории. Давайте разберем предложенные варианты и определим правильный ответ.

1. Ф.Ф. Фортунатов - известный русский лингвист, который занимался вопросами фонетики и грамматики, но не был автором концепции о материальном и формальном значении знаков.
2. А.А. Шахматов - также значимая фигура в языкознании, но его работы больше связаны с историей языка и диалектологией.
3. А.М. Пешковский - его исследования касаются синтаксиса и семантики, но он не выделял именно такие категории знаков.
4. Л.В. Щерба - это лингвист, который действительно занимался вопросами знаков и их значений в языке. Он выделял материальные и формальные аспекты языковых знаков.

Таким образом, правильный ответ на ваш вопрос - Л.В. Щерба.