Давайте проанализируем каждое из предложений на предмет правильности использования знаков препинания:

• Кот Леопольд - герой мультфильма. - Здесь всё правильно. Дефис используется для пояснения, и предложение завершено точкой.
• Царь им вымолвил тогда: «Добрый путь вам, господа!». - В этом предложении есть ошибка. Когда в предложении есть прямое обращение, заключенное в кавычки, то знак препинания, который завершает прямую речь, должен быть внутри кавычек. Правильный вариант: «Добрый путь вам, господа!».
• Братья молча постояли, да в затылки почесали. - Здесь также всё правильно. Запятая перед "да" указывает на то, что это соединительный союз, и предложение завершено точкой.
• «А где мой товарищ?» - промолвил Олег. - В этом предложении всё верно. Вопросительный знак стоит в конце прямой речи, а тире правильно отделяет реплику от автора.

Таким образом, ошибка в использовании знаков препинания допущена в предложении «Царь им вымолвил тогда: «Добрый путь вам, господа!».