Давайте разберем оба предложенных словосочетания и выясним, в каком из них слово "тысяча" выступает как числительное, а в каком – как счётное существительное.

Числительное – это часть речи, которая обозначает количество или порядок предметов. В нашем случае, слово "тысяча" будет считаться числительным, когда оно обозначает число, не имеющее зависимых слов.

Счётное существительное – это существительное, которое обозначает предметы, которые можно пересчитать. В этом случае слово "тысяча" будет выступать как счётное существительное, когда оно употребляется с числом и обозначает количество.

• а) с тысячью рублями
  • Здесь слово "тысяча" употребляется в форме творительного падежа (с тысячью). Оно указывает на количество рублей, но само по себе не обозначает число, а является частью выражения.
  • Таким образом, в этом словосочетании "тысяча" выступает как счётное существительное, так как оно обозначает определённое количество рублей.
• б) с пятью тысячами рублями
  • В этом словосочетании слово "тысяча" также употребляется в форме творительного падежа (с тысячами) и связано с числом пять.
  • Здесь "тысяча" выступает как числительное, так как оно указывает на количество (пять тысяч) и связано с числом.

Итак, подводя итог:

• В словосочетании с тысячью рублями слово "тысяча" – это счётное существительное.
• В словосочетании с пятью тысячами рублями слово "тысяча" – это числительное.