В данном вопросе нам необходимо выделить случай, который исключает материальную ответственность работника. Давайте рассмотрим предложенные варианты:

• Возникновение ущерба в случае нормального хозяйственного риска: Этот случай действительно может исключать материальную ответственность работника, так как нормальный хозяйственный риск подразумевает, что ущерб возник в результате обычных производственных условий, и работник не может быть за это привлечен к ответственности.
• Возникновение ущерба в случае умысла работника: В этом случае работник несет полную материальную ответственность, так как умышленное причинение ущерба является нарушением трудовых обязанностей и не может быть исключено.
• Возникновение ущерба в случае недостачи ценностей, полученных по разовой доверенности: Здесь работник также может нести ответственность, если недостача произошла по его вине. Следовательно, этот случай не исключает материальную ответственность.
• Причинение ущерба не при исполнении работником трудовых обязанностей: В данном случае работник не несет материальную ответственность, так как ущерб был причинен вне рамок его трудовых обязанностей.

Таким образом, исключающий случай материальной ответственности работника - это возникновение ущерба в случае нормального хозяйственного риска и причинение ущерба не при исполнении работником трудовых обязанностей. Однако, если выбирать один вариант, то наиболее очевидным исключением будет возникновение ущерба в случае нормального хозяйственного риска.